在染料化工、有機氯化工、鹽酸工業中由于大量使用含氯化合物, 排放的廢水含氯化物較高, 不僅影響廢水生化處理, 而且直接影響 COD 測定的準確性。目前 COD 的測定普遍采用*家標準( GB 11914—

1989) 重鉻酸鉀法〔1〕。該法測定含氯離子廢水時存在較大誤差, 其主要原因是氯離子或氯化物在強酸性介質中很容易被重鉻酸鉀氧化成氯氣而使測定

COD 產生偏差。盡管在實際測定中采用硫酸汞作為掩蔽劑來消除氯離子的影響, 但當廢水中氯離子質

量濃度超過 2 000 mg/L 時, 仍然會使 COD 的測定

產生誤差。下面就幾種常用的消除氯離子干擾的方

法進行比較和探討, 以供實際測定 COD 中參考。

1 稀釋法

在 COD 的測定中常用重鉻酸鉀標準方法

( GB 11914—1989, 以下簡稱重鉻酸鉀法) 〔1 〕, 該法中規定若水樣中氯離子質量濃度高于 2 000 mg/L, 應作定量稀釋, 使其質量濃度降** 2 000 mg/L 以下再行測定, 以減少氯離子對 COD 測定的影響。但該法對 COD 很低而氯離子濃度很高的水樣不適用, 因為

經稀釋后的水樣其 COD 可能會更低(<50 mg/L) , 再

用 0.25 mol /L 重鉻酸鉀測定 COD, 可重復性很差。雖然在 COD 測定中加入硫酸汞可與氯離子形成穩定的絡合物而消除氯離子的影響, 但存在反應平衡問題。實際操作表明, COD 測定誤差隨氯離子濃度升高而增da。

該法的原理是利用 Ag+和 Cl- 反應生成 AgCl 沉

淀, AgCl 的溶度積常數為 1.8 ×10- 10。方法是向待測水樣中加入相當量的硝S銀固體物, 充分攪拌后, 使

之反應*, 離心過濾沉淀物, 再取其上清液用重鉻酸鉀法測定 COD 值〔2〕。此測定法結果較穩定, 但在加入硝S銀之前, 由于預先不知 Cl- 濃度, 加入的硝S銀并不能和一些非離子存在的有機含氯化物全部

生成 AgCl 沉淀, 因此, 實際加入的硝S銀用量bi須過

量 , 而硝S銀價格昂貴, 使分析成本提高。另外, 當水

樣 中存在懸浮物時 ,  水中的有機物和膠體物會與

AgCl 形成共沉淀, 離心除沉淀的同時會使廢水中的一些懸浮物被帶出, 也使測定結果產生一定的負偏差。

3 硝S銀和硫酸鉻鉀法由于硝S銀沉淀法藥劑昂貴, 實際操作中可先

加入適量硝S銀消除大部分氯離子的干擾, 剩余的氯離子再用適量的硫酸鉻鉀處理, 使氯離子與之反應生成絡合物〔CrCl2〕+, 生成的絡合物吸附在氯化銀沉淀表面, 可阻止氯化銀解離而達到減少干擾的目的〔3〕。這種方法準確性較好, 但加入硫酸鉻鉀可能會阻礙某些有機物的氧化。

4 過量硫酸汞法

對于廢水樣氯離子含量低的 COD 的測定, 可根據事先測得的氯離子濃度, 按照重鉻酸鉀法規定的

m( 硫酸汞) ∶m( 氯離子) =10 ∶1 比例投加硫酸汞進行測定; 當氯離子質量濃度高于 1 000 mg/L, COD 低于 250 mg/L 時, 可采用加入過量硫酸汞的方法, 確

保測定結果的準確性。但硫酸汞消耗量較大, 測定成本也相對較高。

5 氯氣校正法

采用與重鉻酸鉀法相同的消解測定條件, 使污染物的消解程度和重鉻酸鉀法*一致, 用碘HUA鉀吸收消解過程中氧化產生的氯氣 , 再從總量中扣除〔4 〕。

由于碘溶液的揮發性受溫度的影響較大, 使測得結果不穩定。為了消除碘揮發的影響, 改用氫氧化鈉溶液吸收產生的氯氣。但該法適用于 Cl-<20 000 mg/L、

COD>30 mg/L 的水樣的測定。氯氣校正法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同, 消解程度也保持一致, 從而保證了測定值的準確性。但若在現場使用, 需 1 套氯氣的收集、吸收和測定裝置, 操作較復雜。

6 COD- 氯離子標準曲線法

用重鉻酸鉀法( 不加硫酸汞) 測定不同濃度純氯

化鈉溶液的 COD 值, 將測定的結果繪成 COD 與 Cl-

濃度對應的標準曲線〔5〕。將含氯離子的水樣, 用重鉻酸鉀標準方法( 不加硫酸汞) 測定的 COD 寫作 COD

( Ⅰ) 。用硝S銀滴定法測出水樣中氯離子含量, 按標

準曲線計算出氯離子對應含量的 COD 值寫作 COD

( Ⅱ) , 則該水樣的真實 COD 值為: COD=COD( Ⅰ) -

COD( Ⅱ) 。此法操作簡單, 結果可靠, 也避免了有害物質硫酸汞對環境的污染。但存在的問題是 , COD

質量濃度 - Cl- 質量濃度標準曲線的回歸方程中相關系數有待修正, 才能使結果的重復性較好。

7 標準曲線校正系數法

7.1 標準曲線的繪制配制不同濃度的氯化鈉溶液, 用重鉻酸鉀法( 不

加硫酸汞) 測定溶液的 COD, 見表 1。用 y 表示 COD,

x 表示 Cl- 質量濃度, 繪制成標準曲線, 見圖 1。

表 1 COD 與不同濃度氯離子的關系 mg/L

不同 Cl- 質量濃度( mg/L) 的 COD/( mg·L- 1)

表 2 的測定結果表明, 采用標準曲線校正法進

行廢水的 COD 檢測, 其相對誤差**高的為 5.5%, 可

以認為是可靠的。

8 結語

( 1) 含高濃度氯化物的化工廢水 COD 測定中消除

氯離子干擾的有效方法有硝S銀法、氯氣校正法、標準曲線法及標準曲線校正系數法。

( 2) 用重鉻酸鉀法測定 COD, 當水樣中的氯離子

質量濃度 >2 000 mg/L、COD 質量濃度 < 200 mg/L 時

可采用標準曲線校正系數法, 對水樣進行 COD 測定

校驗, 相對誤差**高為 5.5%。

( 3) 對含高濃度氯化物化工廢水的實際水樣進行分析與校驗, 表明標準曲線校正系數法適用于該類廢水 COD 的測定, 該法操作簡單, 方便靈活, 測定結

果準確性好。

需使用 Ag2SO4 作為催化劑，若水樣中含有較高的氯離子還需使用 HgSO4 作掩蔽劑，這些試劑的使用易綏凈已由單一的水質檢測儀器發展到多元化系列檢測儀器。公司憑借雄厚的自主研發能力，推出的<系列>全參數測定儀可快速檢測：便攜COD測定儀、便攜多參數水質測定儀、CODmn、氨氮、總磷、總氮、濁度、懸浮物、色度、六價鉻、總鉻、銅、鎳、鋅、鉛、錳、鐵、磷酸鹽、硫酸鹽、硫化物、CN、氟化物、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽、余氯、總氯、二氧化氯、二氧化硅、揮發酚等數十種檢測項目，已廣泛應用于環保、所、第三方檢測、石油化工、光電能源、水產養殖、鈑金電鍍、油墨涂料、水產養殖、食品加工、生物制藥及市政工程等眾多行業，受到眾多客戶一致認可！

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